Утилизация отходов химического производства. Отходы производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений.
Отходы производства фосфора, фосфорной кислоты и фосфорных удобрений являются наиболее многотоннажными отходами химического промышленного комплекса. Наибольший удельный вес в фосфорной промышленности приходится на производство фосфорных удобрений — суперфосфата.
Сырьем для получения этих продуктов являются руды, содержащие в своем составе:
- фосфориты Са3(РO4)2,
- апатиты — фтор-апатит Са3(РO4) • CaF2,
- хлор-апатит Са3(РO4) • СаСI2.
Кроме основных минералов, эти руды содержат в своем составе минералы-примеси, в следовых количествах уран, торий, ванадий. Фосфорные руды представляют собой осадочные породы, сцементированные фосфатами кальция.
При добыче фосфорных руд огромные массы вскрытых пород, представляющие собой пески, глины, сланцы с примесями серы и фосфора, поступают в отвалы и практически не используются. Исходя из состава их можно использовать для производства пористых заполнителей (аглопорита) и как добавки к сырью при производстве керамических изделий.
При обогащении фосфорных руд образуется большое количество твердых отходов в виде хвостов флотации, масса которых может достигать 70 — 75% массы исходной руды. Апатитовые руды относятся к легко обогащаемым породам, фосфоритовые — к труднообогащаемым и требуют применения большого количества реагентов. В отходах остается значительное количество фосфатов. Для уменьшения отходности целесообразно трудно обогащаемые руды перерабатывать с применением селективного выщелачивания сырья разбавленными кислотами или кислотосодержащими отходами. В апатитовых отходах могут содержаться редкоземельные элементы и радионуклиды, а в фосфоритовых — канцерогенные органические примеси от флотареагентов. Хвосты флотации могут использоваться как добавки к сырью при производстве керамических строительных материалов. В целях экологической безопасности необходимо контролировать содержание в отходах радионуклидов и при повышенной их концентрации предусматривать мероприятия для захоронения отходов. Обогащенные апатитовые и фосфоритовые концентраты перерабатывают электротермическим или экстракционным методами.
Термическую переработку фосфорного концентрата проводят в электропечах при температуре 1300 — 1500 °С при помощи углерода (кокса) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 тон фосфора приходится 10 — 12 тон шлака. Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9 — 1,1. Однако из-за наличия в фосфорных шлаках Р2O5 и CaF2 (до 3% каждого), пониженного количества АI2О3 (до 4%) они обладают низкой гидравлической активностью по сравнению с доменными. Гранулированный шлак имеет пористую структуру, истинная плотность его составляет 2800 кг/м3, плотность куска — 1220 кг/м3, по зерновому составу он соответствует мелко или среднезернистым пескам.
Возможности использования фосфорных шлаков в производстве строительных материалов не менее широкие, чем металлургических и топливных. Гранулированные фосфорные шлаки используются в цементной промышленности как добавки к сырью до 8 — 10% взамен глинистого компонента. Это обеспечивает экономию топлива. Фосфорные шлаки применяются как добавки при измельчении цементного клинкера в производстве портландцемента и шлакопортландцемента. Схватывается фосфорно-шлаковый цемент медленнее и прочность его в ранние сроки ниже, однако в возрасте 3 — 5 месяцев она становится выше, чем цемента на основе доменных шлаков. Фосфорные шлаки используют также в производстве шлакощелочных цементов. Характерной особенностью фосфорно-шлаковых цементов всех типов является повышенная сульфатостойкость.
Из фосфорно-шлаковых расплавов получают литой щебень по технологии металлургических процессов.
Из них получают также шлаковую пемзу, вату, литые изделия в виде плитки для полов, брусчатки, а также шлакоситаллы. Фосфорные шлакоситаллы имеют меньшую себестоимость, чем ситаллы на основе доменных шлаков. Установлена возможность применения фосфорных шлаков в качестве добавки к сырью при производстве керамических изделий и фасадной плитки.
При экстракционном способе переработки апатитовых и фосфоритовых концентратов получают экстракционную фосфорную кислоту и фосфорные удобрения — суперфосфат, а в качестве твердого отхода — сульфат кальция (фосфогипс). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты отходы образуются в виде дигидрата Ca2SO4 • 2Н2O, полугидрата Ca2SO4 • 0,5 Н2O или безводного сульфата кальция. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкающейся порошок влажностью 25 — 40%. В них содержатся непрореагировавшие фосфаты, соединения фтора, стронция, не отмытая фосфорная кислота, органические вещества, соединения редкоземельных элементов, урана. Основную массу образующегося фосфогипса сбрасывают в отвалы, в которых скопились миллионы тонн фосфогипса.
Сравнение состава фосфогипса с природным гипсовым сырьем показало, что фосфогипс является потенциально качественным сырьем для производства различных вяжущих.
При его использовании требуется дополнительная очистка от примесей. Объемы образующегося фосфогипса превышают потребности в специально добываемом гипсовом сырье.
Разработаны и опробованы технологии получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. Для снижения содержания примесей и нейтрализации его промывают, затем сушат, обжигают и измельчают. По такой технологии получают высокопрочный гипс, отвечающий требованиям стандарта. Фосфогипсовые вяжущие могут быть использованы как добавки к цементам для регулирования сроков схватывания. Из фосфогипсовых вяжущих можно получать перегородочные плиты, блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные акустические плиты. На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративного материала — искусственного мрамора. Вяжущие для таких материалов получают путем обжига сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефтористых солей, оксида кальция. Фосфогипс может служить сырьем для производства цемента с одновременным получением серной кислоты. Сущность этого метода заключается в разложении сульфата кальция в восстановительной среде.
Отходы производства калийных удобрений образуются при переработке калийных руд, основным минералом которых является сильвинит — смесь сильвина КС1 и галита NaCl. Калийные удобрения в основном используют в виде хлорида калия. Калийные руды перерабатывают различными методами. Наиболее распространенными являются метод раздельной кристаллизации из растворов и метод обогащения породы флотацией. При переработке и обогащении сырья в калийной промышленности образуются многотоннажные твердые галитовые отходы, которые поступают в отвалы. На 1 т КС1 образуется 3 — 4 т отходов. Кроме основного компонента NaCl (до 90%), они содержат КС1, CaSO4, MgCl2, Br и нерастворимые вещества. Вблизи калийных предприятий накопились солевые отвалы, которые вызывают засоление почв, повышение минерализации поверхностных и подземных вод. В целях улучшения экологической обстановки следует отказаться от хранения солевых отходов на земной поверхности и постепенно перейти на их складирование в выработанных пространствах, а также совершенствовать технологию горных работ путем сокращения выемки из шахт галита и пустой породы (селективная добыча калийных руд).
Галитовые отходы можно использовать для получения поваренной соли, как сырье в содовом, хлорном производствах, что из-за транспортных расходов целесообразно только для предприятий, расположенных вблизи разрабатываемых калийных месторождений. Перспективным направлением является также внедрение методов комплексного использования сырья: путем извлечения побочных компонентов — магния, брома, использования отходов для получения кормовой и технической соли и других продуктов.
