Трансформация примесей в атмосфере.

Первый от поверхности Земли слой атмосферы — тропосфера является неравновесной химически активной системой. В ней непрерывно идут процессы, вызывающие изменение концентрации примесей в атмосферном воздухе.

Знания о механизмах и скорости процессов поступления выбросов из природных и антропогенных источников, переноса в другие сферы (воду, почву) или трансформации в атмосфере позволяют составить баланс атмосферной части глобального кругооборота веществ в природе.

Большинство газообразных примесей, выбрасываемых в атмосферу, находятся в восстановленной форме или в виде окислов с низкой степенью окисления (сероводород, метан, оксид азота). Анализ атмосферных осадков показывает, что возвращенные на поверхность земли примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, азотная кислота, нитраты, диоксид углерода).

Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать по трем различным направлениям:

окисление непосредственно в газовой фазе;
окислению предшествует адсорбция примесей частицами воды, в дальнейшем процесс окисления протекает в растворе;
окислению предшествует адсорбция примесей на поверхности взвешенных в воздухе частиц.

В роли окислителя могут выступать молекулы кислорода, перекись водорода, озон. Основную роль в процессах окисления, протекающих в атмосфере, играют свободные радикалы, прежде всего гидроксильный радикал ОН'. Он образуется в верхних слоях атмосферы путем фотодиссоциации воды и при других реакциях.

Трансформация соединений углерода в атмосфере.

В большинстве случаев СО можно рассматривать как химически неактивный компонент воздуха. Однако в стратосфере и при фотохимическом смоге СО может окисляться до СО₂, взаимодействуя со свободным радикалом ОН^-:

СО + ОН^- → СО₂ + Н⁺.

Фотохимическое окисление метана в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму:

R — СН₃ + ОН^- → R — СО₂ + Н₂О.

Образовавшийся на первой стадии метильный радикал при столкновении с молекулой кислорода дает другую неустойчивую частицу — метилпероксидный радикал.

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием метоксильного радикала:

СН₃О₂ + NO → СН₃О + NO₂,

2СН₃О₂ → О₂ + 2СН₃О.

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом происходит образование формальдегида:

СН₃О + О₂ → СН₂О + НО₂^3-.

Молекулы СН₂O подвергаются фотолизу при поглощении света в ближайшей ультрафиолетовой области:

CH₂О → НСО^- + Н⁺,
СН₂О → СО + Н₂.

Формильный радикал НСО образуется также при взаимодействии формальдегида с гидроксилрадикалом:

СН₂О + ОН^- → НСО^- + Н₂О.

Реагируя с ОН^- радикалом, формильный радикал образует оксид углерода, который является конечной стадией окисления органических соединений в атмосфере:

НСО + ОН^- → СО^- + Н₂О

Трансформация соединений серы в тропосфере.

До настоящего времени детальный механизм трансформации соединений серы не установлен. Наиболее вероятным представляется протекание реакций окисления с участием свободных радикалов:

H₂S + ОН^- → Н₂О + HS,

HS+ О₂ → ОН^- + SO,

SO + НО₂ → SO₂ + ОН^-.

Полученный из сероводорода диоксид серы (как и SO₂, поступающий из антропогенных источников) окисляется далее:

SO₂ + ОН^- → HSO₃,

HSO₃ + НО₂ → SO₃ +2ОН^-,

SO₂ + НО₂ → SO₃ + ОН^-.

Скорость трансформации диоксида серы при средних значениях концентраций свободных радикалов в воздухе составляет примерно 0,1% в час, что соответствует времени пребывания SO₂ в атмосфере, равному 5 суток. Процесс трансформации диоксида серы в воздухе резко ускоряется в промышленных регионах, где имеет место увеличенное содержание свободных радикалов.

Триоксид серы (серный ангидрид) легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты:

SO₃ + Н₂О → H₂SO₄.

Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, серная кислота частично переходит в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция.

Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химическими реакциями с образованием сульфитов:

SO₂ + СаО → CaSO₃,

SO₂ + MgO → MgSO₃.

В дальнейшем при взаимодействии с молекулярным кислородом сульфиты переходят в соответствующие сульфаты.

В дождливую погоду возможен процесс окисления SO₂ после предварительной адсорбции их каплями атмосферной влаги. В процессе окисления SO₂ в жидкой фазе активное участие принимают ионы ОН^- и НO₂^3-, которые образуются в результате фотохимических превращений в слое облаков. Конечными продуктами окисления SO₂ как в растворе, так и в газовой фазе, является серная кислота, которая образуется в виде мелкодисперсных аэрозолей. Аэрозоли вымываются из атмосферы осадками и адсорбируются на поверхности земли. Такие явления называются кислотными дождями. Водородный показатель (рН) воды кислотных дождей менее 5,6.

В первые моменты после выброса диоксида серы в атмосфере практически отсутствуют частицы серной кислоты и сульфатов. Со временем доля SO₂ в воздухе уменьшается, одновременно растет доля серы в виде H₂SO₄ и сульфатов. Количество серной кислоты в атмосфере достигает максимума спустя 10 часов после выброса, а сульфатов — через 30 — 40 часов.

Трансформация соединений азота в тропосфере.

Соединения азота в атмосфере в основном представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитритами.

Большинство естественных и антропогенных выбросов содержат оксид азота NO. В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксил-радикалом, переходит в диоксид азота:

NO + Н₂О → NO₂ + ОН^-.

Окисление оксида азота происходит также при взаимодействии с озоном:

NO + О₃ → NO, + О₂.

Под действием солнечного излучения происходит обратная реакция — часть диоксида азота разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

NO₂ → NO + О+.

Атомарный кислород приводит к образованию в атмосфере озона.

В результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом происходит образование азотной кислоты:

NO₂ + ОН^- → HNO₃.

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO₃ и ее солей.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл его соединений:

HNO₃ → ОН^- + NO₂,
HNO₃ + ОН^- → Н₂О + NO₃.

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний NH₄NO₃ который образуется при взаимодействии аэрозолей соответствующих кислот с NH₃ и его аэрозолями. Соединения аммония выводятся из атмосферы с атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения.