Трансформация примесей в атмосфере.

Первый от поверхности Земли слой атмосферы — тропосфера является неравновесной химически активной системой. В ней непрерывно идут процессы, вызывающие изменение концентрации примесей в атмосферном воздухе.

Знания о механизмах и скорости процессов поступления выбросов из природных и антропогенных источников, переноса в другие сферы (воду, почву) или трансформации в атмосфере позволяют составить баланс атмосферной части глобального кругооборота веществ в природе.

Большинство газообразных примесей, выбрасываемых в атмосферу, находятся в восстановленной форме или в виде окислов с низкой степенью окисления (сероводород, метан, оксид азота). Анализ атмосферных осадков показывает, что возвращенные на поверхность земли примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота, сульфаты, азотная кислота, нитраты, диоксид углерода).

Таким образом, тропосфера играет роль глобального окислительного резервуара.

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать по трем различным направлениям:

  1. окисление непосредственно в газовой фазе;
  2. окислению предшествует адсорбция примесей частицами воды, в дальнейшем процесс окисления протекает в растворе;
  3. окислению предшествует адсорбция примесей на поверхности взвешенных в воздухе частиц.

В роли окислителя могут выступать молекулы кислорода, перекись водорода, озон. Основную роль в процессах окисления, протекающих в атмосфере, играют свободные радикалы, прежде всего гидроксильный радикал ОН'. Он образуется в верхних слоях атмосферы путем фотодиссоциации воды и при других реакциях.

Трансформация соединений углерода в атмосфере.

В большинстве случаев СО можно рассматривать как химически неактивный компонент воздуха. Однако в стратосфере и при фотохимическом смоге СО может окисляться до СО2, взаимодействуя со свободным радикалом ОН-:

СО + ОН- → СО2 + Н+.

Фотохимическое окисление метана в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму:

R — СН3 + ОН- → R — СО2 + Н2О.

Образовавшийся на первой стадии метильный радикал при столкновении с молекулой кислорода дает другую неустойчивую частицу — метилпероксидный радикал.

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием метоксильного радикала:

СН3О2 + NO → СН3О + NO2,

2СН3О2 → О2 + 2СН3О.

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом происходит образование формальдегида:

СН3О + О2 → СН2О + НО23-.

Молекулы СН2O подвергаются фотолизу при поглощении света в ближайшей ультрафиолетовой области:

CH2О → НСО- + Н+,
СН2О → СО + Н2.

Формильный радикал НСО образуется также при взаимодействии формальдегида с гидроксилрадикалом:

СН2О + ОН- → НСО- + Н2О.

Реагируя с ОН- радикалом, формильный радикал образует оксид углерода, который является конечной стадией окисления органических соединений в атмосфере:

НСО + ОН- → СО- + Н2О

Трансформация соединений серы в тропосфере.

До настоящего времени детальный механизм трансформации соединений серы не установлен. Наиболее вероятным представляется протекание реакций окисления с участием свободных радикалов:

H2S + ОН- → Н2О + HS,

HS+ О2 → ОН- + SO,

SO + НО2 → SO2 + ОН-.

Полученный из сероводорода диоксид серы (как и SO2, поступающий из антропогенных источников) окисляется далее:

SO2 + ОН- → HSO3,

HSO3 + НО2 → SO3 +2ОН-,

SO2 + НО2 → SO3 + ОН-.

Скорость трансформации диоксида серы при средних значениях концентраций свободных радикалов в воздухе составляет примерно 0,1% в час, что соответствует времени пребывания SO2 в атмосфере, равному 5 суток. Процесс трансформации диоксида серы в воздухе резко ускоряется в промышленных регионах, где имеет место увеличенное содержание свободных радикалов.

Триоксид серы (серный ангидрид) легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кислоты:

SO3 + Н2О → H2SO4.

Реагируя с аммиаком или ионами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, серная кислота частично переходит в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция.

Образование сульфатов происходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе. В этом случае стадии окисления предшествует адсорбция, сопровождающаяся химическими реакциями с образованием сульфитов:

SO2 + СаО → CaSO3,

SO2 + MgO → MgSO3.

В дальнейшем при взаимодействии с молекулярным кислородом сульфиты переходят в соответствующие сульфаты.

В дождливую погоду возможен процесс окисления SO2 после предварительной адсорбции их каплями атмосферной влаги. В процессе окисления SO2 в жидкой фазе активное участие принимают ионы ОН- и НO23-, которые образуются в результате фотохимических превращений в слое облаков. Конечными продуктами окисления SO2 как в растворе, так и в газовой фазе, является серная кислота, которая образуется в виде мелкодисперсных аэрозолей. Аэрозоли вымываются из атмосферы осадками и адсорбируются на поверхности земли. Такие явления называются кислотными дождями. Водородный показатель (рН) воды кислотных дождей менее 5,6.

В первые моменты после выброса диоксида серы в атмосфере практически отсутствуют частицы серной кислоты и сульфатов. Со временем доля SO2 в воздухе уменьшается, одновременно растет доля серы в виде H2SO4 и сульфатов. Количество серной кислоты в атмосфере достигает максимума спустя 10 часов после выброса, а сульфатов — через 30 — 40 часов.

Трансформация соединений азота в тропосфере.

Соединения азота в атмосфере в основном представлены оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитритами.

Большинство естественных и антропогенных выбросов содержат оксид азота NO. В тропосфере NO, взаимодействуя с гидропероксил-радикалом, переходит в диоксид азота:

NO + Н2О → NO2 + ОН-.

Окисление оксида азота происходит также при взаимодействии с озоном:

NO + О3 → NO, + О2.

Под действием солнечного излучения происходит обратная реакция — часть диоксида азота разлагается с образованием оксида азота и атома кислорода:

NO2 → NO + О+.

Атомарный кислород приводит к образованию в атмосфере озона.

В результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом происходит образование азотной кислоты:

NO2 + ОН- → HNO3.

Основное количество азотной кислоты выводится из тропосферы с атмосферными осадками в виде растворов HNO3 и ее солей.

Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида или триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл его соединений:

HNO3 → ОН- + NO2,
HNO3 + ОН- → Н2О + NO3.

Среди нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний NH4NO3 который образуется при взаимодействии аэрозолей соответствующих кислот с NH3 и его аэрозолями. Соединения аммония выводятся из атмосферы с атмосферными осадками и в результате процессов сухого осаждения.

Поделиться:
Добавить комментарий